节能技术在丙烷脱氢的应用

今天给各位分享节能技术在丙烷脱氢的应用的知识，其中也会对作者:张玉新 赵亚龙 单位:天津渤化石化有限公司进行解释，如果能碰巧解决你现在面临的问题，别忘了关注本站，现在开始吧！

本文导读目录：

1、用于催化丙烷脱氢的催化剂及其制备方法、应用.pdfVIP

2、丙烷脱氢（PDH）制丙烯工艺、原理及催化剂

3、节能技术在丙烷脱氢的应用

　　本发明涉及催化剂领域，尤其涉及用于催化丙烷脱氢的催化剂及制备方法、应用。催化剂制备方法包括：将金属源前驱体、草酸和嵌段共聚物溶于水中，搅拌混合得第一混合液；将氮碳源前驱体和胺类化合物溶于水中，搅拌混合得第二混合液；将第二混合液与第一混合液搅拌混合，得第三混合液；将第三混合液在70℃～200℃加热8h～24h，冷却、洗涤、烘干，得固体产物；研磨固体产物至粒径小于200目，在惰性气氛中以2℃/min～5℃/min速率升温至700℃～900℃，退火处理2h～6h；催化剂包括氮掺杂多孔碳纳米线载体及负载　　导 读 　　我国丙烷储量丰富，而近年来页岩气的开发更是让丙烷的产量进一步上升。目前我国对丙烷的利用大多采用燃烧供能的方式，甚至以“天灯”形式消耗，极大地降低了其利用价值。将丙烷转化为具有高附加值的产品是提高丙烷利用效率、实现碳基能源高效利用的关键技术之一，具有广阔的实用前景及巨大的经济效益。在丙烷的下游产品中，丙烯是非常重要的化工原料，可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、乙丙橡胶、尼龙66和ABS树脂等高附加值产品。其中，聚丙烯在人们日常生活应用极广，使得丙烯成为了仅次于乙烯的第二大化工原料。从2012年至2016年，我国丙烯的产量不断上升，但仍不能满足下游产业对丙烯的需求，预计2020年，我国丙烯产量可达3300万吨/年，而丙烯的当量需求将达3700万吨/年，可见未来我国的丙烯下游需求缺口很大。对丙烯需求的不断上升以及页岩气革命副产的大量丙烷为丙烷脱氢技术的发展带来了机遇。在丙烷脱氢制丙烯的工艺中，丙烷直接脱氢虽已工业化，但该反应是热力学平衡受限的强吸热过程，需在较高温度下（＞600℃）才能得到较高转化率，且高温还会带来催化剂积炭等问题；反之，丙烷氧化脱氢（OPDH）为放热反应，不受热力学限制，理论上可在较低温度下实现高转化率，也不存在积炭问题，因此引起了学者的广泛研究兴趣。然而丙烯最弱的C-H键键能（360.7kJ/mol）小于丙烷C—H键键能（401.3kJ/mol），在氧气存在的情况下，丙烯很容易发生深度氧化生成COx，这造成了丙烷氧化脱氢体系的丙烯选择性及收率较低，OPDH工艺也因此未能达到工业化要求。本文简述了丙烯市场的发展趋势，介绍了目前丙烷氧化脱氢的研究进展，特别是催化剂体系及其催化反应机理，评述了不同催化剂体系的优缺点，并对丙烷氧化脱氢的未来进行了展望。 　　丙烯生产工艺之丙烷脱氢 　　目前已经工业化的丙烯生产途径主要包括石脑油蒸汽裂解、炼油副产、重烯烃（C4~C8）转化、甲醇制丙烯（MTP）以及丙烷脱氢（PDH）。其中，前两个是目前获得丙烯的传统工艺和主要途径，其他则是一些新兴工艺。 　　下图为我国近几年及未来丙烯产能结构图。 　　近几年，世界以及国内PDH产业蓬勃发展，加上页岩气的开发带来的大量丙烷副产物，PDH工艺将迎来绝好机遇，PDH对丙烯的贡献比例也将不断增大。目前，可供工业化的PDH工艺主要有5种，详见下表。 　　丙烷脱氢包括直接脱氢（PDH）和氧化脱氢（OPDH）。丙烷直接脱氢虽已工业化，但该反应是一个吸热反应，需外界提供较高的能量，同时反应受到热力学平衡的限制，需要在较高的温度下才能获得较高的转化率，而高温又不免会带来裂解及催化剂积炭的问题。而丙烷氧化脱氢反应则是一个放热反应，不受热力学平衡的限制，理论上在较低温度下即可实现高转化率，同时也减小了催化剂积炭失活的可能性，因此，氧化脱氢引起了众多学者们的研究兴趣。但是，由于引入了O2，丙烯相比丙烷则更容易深度氧化成无利用价值的COx，因此如何提高丙烯的选择性和收率成为了OPDH的一大挑战。丙烷脱氢反应式如式(1)、式(2)。 　　丙烷氧化脱氢催化剂 　　从目前对丙烷氧化脱氢的研究来看，总体可分为两大块：第一，对高活性、高选择性、高稳定性的氧化脱氢催化剂的研究设计；第二，对反应机理的深入研究。此外，也有少部分研究从原料气（氧化剂的选择）角度考虑来提高丙烯选择性和收率。 　　高效催化剂的研发是丙烷氧化脱氢研究中的核心问题。目前，丙烷氧化脱氢的催化剂体系主要集中在以钒、铬、钴、镍、钼、铂等过渡金属为活性组分的体系，以及稀土金属元素镧和铈，非金属碳基、氮化硼等，文献所报道的这些催化剂体系特点对比见下表。 　　01 　　钒机催化剂 　　钒基催化剂是研究较早的氧化脱氢催化剂之一，也是目前催化效果较好的催化体系，一般可分为非负载型和负载型两类。非负载型主要以钒酸盐类为活性相，研究较早的是钒酸镁类。对负载型钒基催化剂的研究主要集中在钒的分散度和载体性质的研究。一般认为，钒物种在分散性良好的前提下，尽可能提高其负载量，使更多的氧化脱氢活性位暴露，则催化效果会越好。对于载体性质的考察主要包括载体的结构（比表面积、孔结构等）、酸碱性等。一般认为，催化剂表面的酸性位点会使反应更倾向于深度氧化，不利于烯烃的选择性，但酸性位点利于烷烃的活化，而碱性位点则利于烯烃的选择性，因此通过载体酸碱性选择、设计复合载体来合理调控催化剂表面的酸碱性，寻求最佳的反应效果非常关键。载体的孔道结构和比表面积则与钒的分散性密切相关，一般选用丰富的孔道结构和大比表面积载体的催化效果较好。 　　02 　　铬基催化剂 　　氧化铬作为已经工业化的PDH催化剂，很少用于氧化脱氢的研究，也并没有较好的氧化脱氢效果。铬基催化剂体系主要为负载型氧化铬。 　　03 　　钴基催化剂 　　钴基催化剂具有较高的丙烷氧化脱氢活性，但对其研究并不多。这类催化剂往往存在一些问题：一方面，氧化能力强，造成丙烷非常容易深度氧化，丙烯选择性一般都比较小；另一方面，由于钴价态的多变性，氧化钴类催化剂在反应过程中的稳定性也会存在一定的问题。 　　04 　　镍基催化剂 　　氧化镍基催化剂在乙烷的氧化脱氢中研究较多，表现出较好的催化性能。在丙烷氧化脱氢中，镍基催化剂同样也有较多研究。相比其他催化剂体系，镍基催化剂具有低温高活性、低成本特点，被认为是一种具有工业化潜力的催化剂体系。对于纯氧化镍而言，丙烷氧化脱氢低温活性高，但存在丙烯选择性低且易积炭失活的问题，而通过负载、掺杂等措施，可以对丙烯的选择性有较大的提高。镍基催化剂可分为负载型和非负载型两类，以非负载型研究居多。 　　在氧化镍中掺杂过渡金属元素是调控镍基催化剂的主要手段。如引入Ti、Zr等元素后，催化剂不仅具有低温高活性，同时具有可观的丙烯选择性。通过溶胶-凝胶法制备的纳米尺寸的Ni-Ti-O催化剂，在低温300℃下获得了28.4%的丙烷转化率和42.5%的丙烯选择性，丙烯收率达到12.1%。由于Ni2+和Ti4+的晶格参数以及价态的差异导致NiO和TiO2之间存在着较强的相互作用，这种相互作用使氧气的低温脱附能力下降，催化剂的还原能力减弱，导致丙烷氧化脱氢反应中的活性下降及选择性提高。同样的方法也适用于Zr掺杂的NiO，ZrO2和NiO之间的强相互作用一定程度上抑制了丙烷的深度氧化，提高了丙烯的选择性，使Ni-Zr-O在275℃较低的反应温度下得到了10.3%的丙烯收率。这种溶胶-凝胶法制备的掺杂型的NiO均具有较小的纳米尺寸，且表现出优异的低温丙烷氧化脱氢性能。 　　05 　　钼基催化剂 　　钼基催化剂一般都有比较好的氧化脱氢性能，也可分为负载型和非负载型两大类，而非负载型钼基催化剂的性能往往要优于负载型。此类催化剂的问题在于反应温度往往都比较高（＞450℃），一般会有丙烯醛、丙烯酸等副产物，另外钼基催化剂的活性相及反应机理仍有较大争论。 　　此外，杂多酸类在低碳烷烃氧化反应中的研究也较为广泛。磷钼杂多酸类由于具有较多的酸性位和较高的氧化活性，一般在较低温度下便可将丙烷进行活化，但丙烯选择性一般不是很理想。 　　06 　　铂基催化剂 　　铂基催化剂作为一种已经工业化的丙烷无氧脱氢催化剂，在丙烷氧化脱氢中研究的很少。 　　07 　　稀土铈基催化剂 　　氧化铈由于存在丰富的氧空穴，当体系氧充足时，氧化铈中Ce3+可被氧化成Ce4+，并储存氧；当体系氧不足时，Ce4+可被还原成Ce3+而释放氧，具有优异的储存和释放氧物种的性能，常作为氧化反应催化剂被广泛研究。 　　纯CeO2的丙烷氧化脱氢性能并不理想，表现为丙烷活性高但丙烯选择性极低，倾向于深度氧化。 　　08 　　非金属催化剂 　　碳基催化剂在烷烃（乙烷、丙烷、正丁烷、乙苯等）氧化脱氢反应中的应用已有很多报道，除了传统的金属基催化剂，这些非金属基催化剂在氧化脱氢反应中同样可表现出优异的性能。一般认为，碳材料催化烷烃氧化脱氢的活性位点为表面的酮羰基等亲核性氧物种，这些位点进攻烷烃，使其碳氢键断裂生成烯烃，而还原的羟基则被气氛氧氧化恢复成羰基，完成催化循环。碳材料表面的超氧基、过氧基、羧基等亲电性氧物种则被认为是完全氧化位点，易进攻富电子的碳碳双键使其深度氧化成碳氧化合物。因此，调控碳材料表面氧物种的类型和数量则是调控低碳烷烃氧化脱氢产物烯烃选择性的一个关键因素。丙烷氧化脱氢机理 　　01 　　自由基机理 　　自由基机理一般在较高温度下发生。如下图所示，首先丙烷被活化，亚甲基上C-H键发生断裂生成气相丙基自由基，第二步，气相丙基自由基进一步脱去端基H生成丙烯或被深度氧化成COx，其中第一步丙基自由基的生成则是整个反应的决速步骤。 　　02 　　Mars-van-Krevelen机理 　　OPDH反应在传统金属氧化物上一般认为遵循的是Mars-van-Krevelen机理,即晶格氧机理。简单描述为，催化剂晶格氧氧化丙烷最终生成丙烯，而形成的氧缺陷则被气氛氧氧化补充晶格氧，即催化剂的晶格氧形成的活性氧物种直接参与丙烷的脱氢而不是气氛氧，如下图所示。目前对丙烷氧化脱氢的机理并不是很明确，对丙烷氧化脱氢机理的系统研究也不多，不同催化剂的机理也不同，甚至可能涉及多个反应机理。对OPDH机理的研究主要集中在氧化钒和氧化铈催化剂体系。 　　其他氧化剂取代氧气的氧化脱氢 　　以氧气作为氧化剂进行烷烃的氧化脱氢时，由于氧气的强氧化性，很容易使目标产物深度氧化成COx，烯烃选择性很难上去。有部分学者则从此角度考虑，利用氧化性相对较弱的CO2、N2O、H2S等弱氧化剂来进行ODH反应研究，此外还有将烷烃的卤代及消除反应来应用于ODH反应。 　　这一类反应一般可获得可观的烯烃选择性和收率，尤其是利用卤代的方法。但是反应温度相比O2往往要求更高，而且物料中的N2O、H2S、卤化氢等对环境污染较大，对装置具有严重的腐蚀性，相比廉价环保的O2而言，O2作为氧化剂的烷烃氧化脱氢研究更广泛，更具有前景。存在的问题、挑战及建议 　　由于引入了氧气，丙烯相对于丙烷又更容易被氧化，导致丙烯的选择性和收率不高，传统氧化脱氢催化剂体系的丙烯收率一直不高，大多数均在30%以下，达不到工业化需求。因此，如何较好地控制氧化脱氢过程中的裂解及过度氧化形成的副产物，提高丙烯选择性和收率，一直是OPDH方向的一个重大挑战。 　　丙烯选择性差异的一个主要来源在于底物与产物的竞争吸附，即丙烷与丙烯的竞争吸附，如果丙烯易吸附在催化剂表面，就很容易过度氧化，相反如果丙烯很容易从催化剂表面脱附，其选择性就会提高。因此，如何促进丙烯的脱附来针对性提高丙烯选择性是一个值得思考的问题。 　　虽然丙烷无氧脱氢已实现工业化，但其反应转化率受平衡限制，所需的反应条件苛刻、催化剂易积炭且商业化催化剂Cr2O3会带来严重的环境问题而Pt成本高昂，这些实际问题在一定程度上不利于未来的持续发展和应用。氧化脱氢技术可以打破热力学平衡限制，理论上在低温下就可以实现高转化率，引起了研究者们的兴趣。从目前的研究报道来看，虽然人们开发了非常多种类的氧化脱氢催化剂，但其丙烯选择性及收率仍离工业化有较大差距。未来，丙烷氧化脱氢研究需重点关注以下几点： 　　（1）可观的丙烯收率是丙烷氧化脱氢得以工业应用的重要指标，而影响收率的主要原因是高温高转化率下丙烯选择性太低。因此，对于催化剂的开发，重点解决的问题是要提高丙烯选择性。开发一种新型的催化剂，能在高转化率下依然维持较高的丙烯选择性，在低温下实现高丙烯收率，来弥补工业催化剂的不足，是催化剂研发工作中必须面对的一个挑战。 　　（2）催化反应机理的系统研究对催化剂的开发具有重要的指导作用。系统地进行氧化脱氢机理研究，根据机理来针对性地进行催化剂的设计及改性，也是今后丙烷氧化脱氢方向的研究重点。 　　（3）除了催化剂的开发，对反应体系的氧化剂进行合适选择，也是一个提高产物丙烯选择性的研究方向。如果能找到一种环保、廉价的氧化剂，对丙烷氧化脱氢能有可观的丙烯收率，也是该研究领域的一个重要突破。 　　来源：炼化技术动态 　　免责声明：本文所载内容来源于互联网、微信公众号等公开渠道，我们对文中观点持中立态度，仅供读者参考、交流。转载的稿件版权归原作者和机构所有，如有侵权，请联系我们删除。 　　近期重点工作 　　1.首届全国先进高分子材料产业技术大会（10月27-29日） 　　2. 科技成果鉴定、评估（长期） 　　石化智汇网 　　“石化智汇网”是化工行业生产力促进中心和中国石油和化学工业联合会科技与装备部官方订阅号。中心是经原国家科委批准，由原化工部科技司和化工科技总院组建而成的、不以盈利为目的的科技服务机构。“石化智汇网”主要发布行业科技创新资讯以及中心和联合会重要工作。主要服务如下： 　　点“赞”+“在看”，阅读好习惯！　　摘要：本文介绍了丙烷脱氢装置节能技术的应用，为经济效益和社会效益的提升起到了优化作用。 　　关键词：节能技术;丙烷脱氢;效益 　　本文主要介绍节能技术在丙烷脱氢装置应用的工作原理、分类。包括机泵节能、传热节能、蒸馏节能的工作状态、工作效率以及优化的结果，丙烷脱氢装置应用的优势，以及为企业带来的社会效益和经济效益。 　　1丙烷脱氢装置 　　丙烷脱氢装置主要利用丙烷脱氢制丙烯工艺，采用高效的铬系催化剂加速脱氢催化剂连续再生，使用氢作为原料丙烷的稀释剂。丙烷脱氢装置设备涉及反应器、塔器、容器、换热器、干燥器、压缩机、透平、泵和过滤器等诸多类型。工作过程：通过固定床反应器，在氧化铬-氧化铝催化剂上将丙烷制成丙烯，丙烯是最主要产品，未转化的丙烷将继续被送入反应生成丙烯。本装置属于甲类生产装置，生产过程中涉及的主要物料为丙烷、丙烯、乙烯、富氢尾气和天然气。工作过程：（1）新鲜丙烷进料与来自产品分离塔的循环丙烷以及脱油塔顶回收的丙烷混合后，送入进料汽化器。汽化后的原料气被多个换热器逐步加热，最终在进料加热炉中加热至反应所需温度（约600℃）后送入反应器。在反应器负压操作条件下，丙烷发生脱氢反应，生成丙烯、氢气以及少量副产物。由于脱氢反应为吸热反应，需不断补充热量，反应器以循环的方式操作，任何时候有3台反应器反应，3台预热和再生，1台蒸汽吹扫，1台抽真空、催化剂还原。一个完整的循环过程大概需要24min，每台反应器都重复着相同的循环过程。这样一个过程就确保了整个反应的连续性。（2）反应器的出口气体冷却后进入压缩机，选择合适的压比保证每段出口温度低于聚合温度。（3）低温回收单元采用丙烯、乙烯冷剂逐步冷却、冷凝反应产物，去除产品当中的氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳以及轻烃（如甲烷和乙烷），这些尾气部分可用于催化剂还原和燃料气。最后，产品精制部分由两个精馏系统组成，即脱乙烷塔和产品分离塔，得到最终产品。 　　2节能技术 　　在丙烷脱氢装置中应用节能技术主要为节约电力、燃料、蒸汽等三个主要的大方面。2.1机泵节能。为降低丙烷脱氢装置的能耗，主要是通过将其内部的占95%以上的流体输送机械的耗电量降低，所以只能通过改变机泵等流体机械的效率来提高转换率，所以应考虑影响泵效率的多种因素，可降低泵的能量损失，包括机械损失、水力损失和容积损失这三大方面。2.2传热节能。主要考虑热量回收和强化传热两种，燃烧器使用的原料可以是天然气、脱氢尾气或液体燃料，设备间的传热是设备工作过程中必不可少的过程，通过利用影响传热性能的公式来进行分析，传热方程式为Q=KAtm，通过此公式可以看出影响因素主要分为两个：传热系数的增大和换热面积的增大。首先，从传热系数的增大考虑，增大换热器管壁两侧的传热膜系数，进而提高换热差一侧的传热膜系数的方法。其次，增大换热面积通过采取各种翘片管、螺纹管等提高单位换热面积的方法。热能的利用率也是传热节能的重点内容，其中蒸馏过程会带走大量的热能，造成不必要的损耗，所以可采用多效蒸馏（即将一个塔的塔顶潜热传输给另一个塔作为再沸器的热源）的方法，减少损耗。多效蒸发的理解：将排出的蒸汽带来的热量供给塔底所需要的热量，将塔顶潜热当做塔底的热源，一种能效多次循环利用的方式。2.3蒸馏节能。蒸馏操作能耗高，热效率低，常规精馏系统中95%的能源被塔顶冷却装置或空气带走，能源利用率极低。提高蒸馏设备效率，减少由于热量耗散导致的能源损失对于降低生产成本显得尤为重要。以下为工业生产中控制能量消耗的主要方法：（1）主要还是利用遵循再利用的方针，收集在操作过程中塔顶蒸汽的剩余热量、塔底产品的物料热量、蒸汽冷凝水中的热量。利用塔顶产品的潜热、显热、塔底所有热量进行工作。（2）利用技术和设备的更新，如现代流行的新式高效塔盘，UOP的ECMDTM塔盘等。（3）对产品的纯净度制定严格的制度，对于盲目加工，利用资源造成浪费但不符合使用要求产品采取绝对禁止的方式，降低损耗，提高产品的质量。 　　3结束语 　　实践证明，可以通过节能技术在丙烷脱氢装置上的应用提高其节能效率，该装置借助于其热量连续传输，热量重新分配使用，能量的回收再利用等方法进行优化节能，节能方法的综合利用提高了设备的热量使用率，减少了能耗，降低了成本，使经济性和社会性得到统一。 　　参考文献 　　[1]2013－中国石油和化工行业节能进展报告[R].中国化工节能技术协会，2013. 　　[2]李丽.丙烷脱氢制丙烯的技术经济型探讨[J].化工管理，2015（1）：109. 　　作者:张玉新 赵亚龙 单位:天津渤化石化有限公司

---

节能技术在丙烷脱氢的应用的介绍就聊到这里吧，感谢你花时间阅读本站内容，更多关于作者:张玉新 赵亚龙 单位:天津渤化石化有限公司、节能技术在丙烷脱氢的应用的信息别忘了在本站进行查找喔。